可膨胀石墨的制备研究
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作者:258kewei
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发布时间: 2020-09-04
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石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构。层平面上碳原子以共价键结合，结合力强，而层与层间以非常弱的范德华力结合，且层间距离较大。因此，在适当的条件下，多种化学物质可以插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物，这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨。可膨胀石墨加热到适当温度后可瞬间分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质——膨胀石墨[1]。膨胀石墨保持了鳞片石墨的分子结构，是元素碳的同素异形体，相邻的3个碳原子间以 sp2杂化轨道形成 120°夹角的共价键，因而具有耐热、导电、耐辐射、耐腐蚀和自润滑等多种性能。同时，膨胀石墨还具有天然石墨所不具备的特性，如质轻、多孔、柔软、可压缩等。因此，膨胀石墨在化工、电子、环保等领域有着良好的应用前景，特别是以其为主要成分开发的红外 / 毫米波干扰发烟剂及新型广谱吸波涂料，在被应用于双模隐身干扰弹或隐身装备上时可为战场目标提供高效的软防御无源干扰手段，这为应对精确制导武器弹药打击和提高重要军事、政治及经济目标自我抗打击的防御能力具有极其重要的意义。石墨已成为传统工业和战略性新兴产业所必须的矿物原料，被欧美国家列为重要的战略资源，严格限制其开采及技术出口[2]。
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摘要：通过传统氧化制备法制得的可膨胀石墨含硫量较高，具有腐蚀性，因此低硫或无硫可膨胀石墨的工艺制备方法具有非常重要的科研意义与经济价值。本文通过分析混酸系（硝酸 / 磷酸）在氧化剂重铬酸钾的作用下与天然鳞片石墨的反应，探究出一套相对科学的可膨胀石墨制备工艺。
关键词：可膨胀；石墨；制备
DOI:10.19302/j.cnki.1672-0989.2020.06.011
0 引言
石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构。层平面上碳原子以共价键结合，结合力强，而层与层间以非常弱的范德华力结合，且层间距离较大。因此，在适当的条件下，多种化学物质可以插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物，这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨。可膨胀石墨加热到适当温度后可瞬间分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质——膨胀石墨[1]。膨胀石墨保持了鳞片石墨的分子结构，是元素碳的同素异形体，相邻的3个碳原子间以 sp2杂化轨道形成 120°夹角的共价键，因而具有耐热、导电、耐辐射、耐腐蚀和自润滑等多种性能。同时，膨胀石墨还具有天然石墨所不具备的特性，如质轻、多孔、柔软、可压缩等。因此，膨胀石墨在化工、电子、环保等领域有着良好的应用前景，特别是以其为主要成分开发的红外 / 毫米波干扰发烟剂及新型广谱吸波涂料，在被应用于双模隐身干扰弹或隐身装备上时可为战场目标提供高效的软防御无源干扰手段，这为应对精确制导武器弹药打击和提高重要军事、政治及经济目标自我抗打击的防御能力具有极其重要的意义。石墨已成为传统工业和战略性新兴产业所必须的矿物原料，被欧美国家列为重要的战略资源，严格限制其开采及技术出口[2]。
如何高效、高产、低能耗地制备可膨胀石墨而使其产品质量高、废液污染小成为当前业界普遍关注的重点。其中，产品质量主要从两方面考量，一是产品含硫量，二是产品膨胀体积。另外，其生产过程中废液对环境的污染等还存在可改进空间，传统氧化法多采用浓硫酸，其产物含有较高的残余硫化物且具有腐蚀性，一定程度上限制了产品的规模化应用。因此，改进生产工艺偏重在改进氧化技术方面。
本研究采用插层方法，以硝酸为插层剂，重铬酸钾为氧化剂，磷酸为辅佐插层剂，通过探究各试剂与石墨用量配比、反应时间、反应温度对可膨胀石墨体积的影响规律，研究用混酸系（硝酸 / 磷酸）在氧化剂重铬酸钾作用下与天然鳞片石墨反应制备高性能可膨胀石墨的新工艺。
1 试验部分
1.1 原材料
本试验研究的主要原料有石墨、H3PO4、HNO3、K2Cr2O7。
1.2 主要仪器设备
本试验的主要设备和仪器有称量天平、量筒、滴管、三口烧瓶、电磁搅拌器、冷凝回流管、温度计、过滤漏斗、真空抽滤机、安全型烘箱、马弗炉等。
1.3 试验方法
本试验拟采用硝酸为插层剂，重铬酸钾为氧化剂，磷酸为辅佐插层剂，共设五个探究组，每组变量为五个样品。
制备方法如下：
1）称量 5g 石墨，分别加入三口烧瓶。2）将重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入一定量的硝酸和磷酸混合均匀，并在 50℃温度下反应60min。3）反应结束后，洗涤至 PH 值为4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h。
1.4 测试方法
称取新制备的样品，精度为 0.001g，置于已在规定温度的高温炉内灼烧 5min的石英烧杯中，并立即放入 900℃高温马弗炉内，不关炉门，至样品不再膨胀后（时间约为 20 ～ 30s）立即取出，并读取试样膨化后的体积（读取顶面最高点和最低点对应刻度的平均值）。进行膨胀容积测定时，应进行两次平行测定，若平行测定结果之差在允许范围内，取其算数平均值为测定结果。
2 试验分析
2.1 HNO3用量对膨胀体积的影响
称量 5g 石墨，加入三口烧瓶，然后将重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入 20ml 磷酸，分别与5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 硝酸混合。混合均匀后在 50℃温度下反应 60min。反应结束后，洗涤至 PH 值为 4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h。将样品取出，精确至 0.001g，置于已在规定温度的高温炉内灼烧 5min 的石英烧杯中，立即放入 900℃高温马弗炉内，不关炉门，至不膨胀立即取出，并读取试样膨化后的体积（见表 1）。
摘要：通过传统氧化制备法制得的可膨胀石墨含硫量较高，具有腐蚀性，因此低硫或无硫可膨胀石墨的工艺制备方法具有非常重要的科研意义与经济价值。本文通过分析混酸系（硝酸 / 磷酸）在氧化剂重铬酸钾的作用下与天然鳞片石墨的反应，探究出一套相对科学的可膨胀石墨制备工艺。
关键词：可膨胀；石墨；制备
DOI:10.19302/j.cnki.1672-0989.2020.06.011
0 引言
石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构。层平面上碳原子以共价键结合，结合力强，而层与层间以非常弱的范德华力结合，且层间距离较大。因此，在适当的条件下，多种化学物质可以插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物，这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨。可膨胀石墨加热到适当温度后可瞬间分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质——膨胀石墨[1]。膨胀石墨保持了鳞片石墨的分子结构，是元素碳的同素异形体，相邻的3个碳原子间以 sp2杂化轨道形成 120°夹角的共价键，因而具有耐热、导电、耐辐射、耐腐蚀和自润滑等多种性能。同时，膨胀石墨还具有天然石墨所不具备的特性，如质轻、多孔、柔软、可压缩等。因此，膨胀石墨在化工、电子、环保等领域有着良好的应用前景，特别是以其为主要成分开发的红外 / 毫米波干扰发烟剂及新型广谱吸波涂料，在被应用于双模隐身干扰弹或隐身装备上时可为战场目标提供高效的软防御无源干扰手段，这为应对精确制导武器弹药打击和提高重要军事、政治及经济目标自我抗打击的防御能力具有极其重要的意义。石墨已成为传统工业和战略性新兴产业所必须的矿物原料，被欧美国家列为重要的战略资源，严格限制其开采及技术出口[2]。
如何高效、高产、低能耗地制备可膨胀石墨而使其产品质量高、废液污染小成为当前业界普遍关注的重点。其中，产品质量主要从两方面考量，一是产品含硫量，二是产品膨胀体积。另外，其生产过程中废液对环境的污染等还存在可改进空间，传统氧化法多采用浓硫酸，其产物含有较高的残余硫化物且具有腐蚀性，一定程度上限制了产品的规模化应用。因此，改进生产工艺偏重在改进氧化技术方面。
本研究采用插层方法，以硝酸为插层剂，重铬酸钾为氧化剂，磷酸为辅佐插层剂，通过探究各试剂与石墨用量配比、反应时间、反应温度对可膨胀石墨体积的影响规律，研究用混酸系（硝酸 / 磷酸）在氧化剂重铬酸钾作用下与天然鳞片石墨反应制备高性能可膨胀石墨的新工艺。
1 试验部分
1.1 原材料
本试验研究的主要原料有石墨、H3PO4、HNO3、K2Cr2O7。
1.2 主要仪器设备
本试验的主要设备和仪器有称量天平、量筒、滴管、三口烧瓶、电磁搅拌器、冷凝回流管、温度计、过滤漏斗、真空抽滤机、安全型烘箱、马弗炉等。
1.3 试验方法
本试验拟采用硝酸为插层剂，重铬酸钾为氧化剂，磷酸为辅佐插层剂，共设五个探究组，每组变量为五个样品。
制备方法如下：
1）称量 5g 石墨，分别加入三口烧瓶。2）将重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入一定量的硝酸和磷酸混合均匀，并在 50℃温度下反应60min。3）反应结束后，洗涤至 PH 值为4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h。
1.4 测试方法
称取新制备的样品，精度为 0.001g，置于已在规定温度的高温炉内灼烧 5min的石英烧杯中，并立即放入 900℃高温马弗炉内，不关炉门，至样品不再膨胀后（时间约为 20 ～ 30s）立即取出，并读取试样膨化后的体积（读取顶面最高点和最低点对应刻度的平均值）。进行膨胀容积测定时，应进行两次平行测定，若平行测定结果之差在允许范围内，取其算数平均值为测定结果。
2 试验分析
2.1 HNO3用量对膨胀体积的影响
称量 5g 石墨，加入三口烧瓶，然后将重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入 20ml 磷酸，分别与5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 硝酸混合。混合均匀后在 50℃温度下反应 60min。反应结束后，洗涤至 PH 值为 4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h。将样品取出，精确至 0.001g，置于已在规定温度的高温炉内灼烧 5min 的石英烧杯中，立即放入 900℃高温马弗炉内，不关炉门，至不膨胀立即取出，并读取试样膨化后的体积（见表 1）。
从图 1 可知，初期随着硝酸用量的增加，膨胀倍数逐渐升高，当到达最大值后，膨胀倍数逐渐降低。这是因为硝酸在作为插层剂的同时，也具有氧化剂的功能。硝酸用量比较少时，硝酸与石墨反应不均匀，插层和氧化都不充分，当达到最大值后（硝酸用量为 10ml），硝酸的氧化性对石墨造成过氧化现象，使可膨胀石墨和膨胀石墨细碎，导致膨胀倍数降低。
2.2 磷酸用量对膨胀体积的影响
称量 5g 石墨，加入三口烧瓶，然后将重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入 10ml 硝酸，分别与5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 磷酸混合。混合均匀后在 50℃温度下反应 60min。反应结束后，洗涤至 PH 值为 4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h。将样品取出，精确至 0.001g，置于已在规定温度的高温炉内灼烧 5min 的石英烧杯中，立即放入 900℃高温马弗炉内，不关炉门，至不膨胀后立即取出，并读取试样膨化后的体积（见表 2）。
从图 2 可知，初期随着磷酸用量的增加，膨胀倍数逐渐升高，直到最大值（磷酸用量15ml）后，膨胀倍数开始下降。磷酸作为辅助插层剂，使插层更加充分，从而提高膨胀体积。但加入过多会降低硝酸的浓度，从而导致膨胀倍数降低。
2.3 重铬酸钾用量对膨胀体积的影响
重铬酸钾作为氧化剂，酸性条件下具有较强的氧化性，可以氧化石墨，使石墨层间带正电，有利于极性小分子、负离子等插层物的插入。重铬酸钾的用量对于石墨膨胀体积有一定影响。在室温下称量 5g 石墨，加入三口烧瓶，然后分别将 0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g 重 铬 酸 钾 粉 末 加 入 到 体 系中，搅拌均匀后，分别逐滴加入 10ml硝酸和 15ml 磷酸。混合均匀后在 50℃温度下反应 60min。反应结束后，洗涤至 PH 值为 4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘 干 4h，得到试样膨化后数据（见表 3）。
从图 3 可知，初期随着重铬酸钾用量的增加，膨胀倍数逐渐升高，到达最大值（重铬酸钾用量为 0.6g）后，氧化剂过量，发生过氧化现象，膨胀倍数降低。
2.4 反应时间对膨胀体积的影响
在 室 温 下 称 量 5g 石 墨， 加 入 三口烧瓶，然后将 0.6g 重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入10ml 硝酸和 15ml 磷酸。混合均匀后在50 ℃ 温度下分别反应 40min、50min、60min、70min、80min。反应结束后，洗涤至 PH 值为 4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h，得到试样膨化后数据（见表 4）。在其他条件一定的情况下，反应时间低于最佳值则插层反应不完全，若高于最佳值则反应过度。
2.4 反应时间对膨胀体积的影响
在 室 温 下 称 量 5g 石 墨， 加 入 三口烧瓶，然后将 0.6g 重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入10ml 硝酸和 15ml 磷酸。混合均匀后在50 ℃ 温度下分别反应 40min、50min、60min、70min、80min。反应结束后，洗涤至 PH 值为 4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h，得到试样膨化后数据（见表 4）。在其他条件一定的情况下，反应时间低于最佳值则插层反应不完全，若高于最佳值则反应过度。
由图 4 可知，初期随着反应时间的增加，膨胀倍数升高，直到最大值（反应时间为 60min），此时插层反应充分。
2.5 反应温度对膨胀体积的影响
在室温下称量 5g 石墨，加入三口烧瓶，然后将 0.6g 重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入的 10ml硝酸和 15ml 磷酸。混合均匀分别后在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃温度下反应 60min。反应结束后，洗涤至 PH值为 4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h，
得到试样膨化后数据（见表 5）。
2.5 反应温度对膨胀体积的影响
在室温下称量 5g 石墨，加入三口烧瓶，然后将 0.6g 重铬酸钾粉末加入到体系中，搅拌均匀后，逐滴加入的 10ml硝酸和 15ml 磷酸。混合均匀分别后在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃温度下反应 60min。反应结束后，洗涤至 PH值为 4 ～ 5，过滤，在 60℃下烘干 4h，
得到试样膨化后数据（见表 5）。
从图 5 可知，在 50℃之前，膨胀倍数随着温度升高而增加，而达到膨胀倍数最大值后，则随温度升高而降低。这是由于进行反应需要一定的活化能，温度太低时反应速率小，从而在短时间内无法充分发生反应。由于此反应为放热反应，温度过高时，硝酸挥发和分解严重，不仅降低了硝酸浓度导致反应效果降低，还会对环境造成污染，因此把握合适的反应温度很重要。
3 试验总结
本研究探究了硝酸的用量与石墨的配比、磷酸的用量与石墨的配比、重铬酸钾用量与石墨配比、反应温度、反应时间对可膨胀石墨体积的影响规律，经分析得出可膨胀石墨制备的最理想条件及配比：反应温度 50℃，反应时间60min，石墨（g）、重铬酸钾（g）、硝酸（ml）、磷酸（ml）的比例是 5：0.6：10：15。
参考文献
[1] 高淑英，路文义，宋克敏 . 可膨胀石墨的制备 [J]. 河北化工，1993（4）：19.
[2] 高 天 明， 陈 其 慎， 于 汶 加，等 . 中国天然石墨未来需求与发展展望 [J]. 资源科学，2015，37（5）：1059- 1067.
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